La Pia Confraternita di Misericordia di Rapolano venne costituita con delibera del 18 dicembre 1864 dal Consiglio della Compagnia di S. Maria delle Nevi e di S. Sebastiano, che decise di "trasmutarsi" in "Compagnia di Misericordia". Questa trasformazione fu approvata dalla Curia Aretina con decreto del 4 maggio 1865 e da un'ordinanza ministeriale dell'8 agosto di detto anno. Fino al 1785 le due compagnie di S. Maria delle Nevi e di S. Sebastiano erano divise e così sono ricordate nei documenti conservati presso l'archivio comunale di Rapolano, intorno alla metà del Cinquecento. Troviamo la prima citazione della Compagnia di S. Maria delle Nevi nel registro degli allirati della comunità di Rapolano, nell'anno 1561, in quanto proprietaria di un pezzo di terra. Il successivo documento dove vengono citate le due compagnie riguarda la visita apostolica fatta da Mons.
Angelo Peruzzi, vescovo di Sarsina, il 6 e 7 maggio 1583. La compagnia di S. Maria delle Nevi possedeva all'epoca, oltre al proprio oratorio situato all'interno delle mura, terreni che le procuravano un reddito annuo di stara 40 di frumento. La compagnia di S. Sebastiano possedeva invece soltanto l'oratorio situato fuori dalle mura, come si può ammirare nel bel quadro, posto nella sala capitolare della Misericordia, dove è rappresentato il martirio del Santo, con il disegno del castello di Rapolano e, fuori le mura, l'oratorio suddetto.Fino all'anno 1785 le due compagnie sono due enti autonomi. Ma proprio in quell'anno il granduca Pietro Leopoldo decretava la soppressione di tutte le Confraternite. Con l'allontanarsi, nel 1790, del granduca, andato a Vienna come imperatore, questi provvedimenti furono osservati con meno rigore e con la ‘legge del 30 giugno 1790 il Consiglio di Reggenza consentì all'episcopato toscano di far rinascere le confraternite laicali’.
Dal 1790 al 1792 non abbiamo alcuna notizia sulla trasformazione che stavano preparando le due compagnie, ma nel libro dell'entrate e uscite del 1792 le ritroviamo ormai riunite.Con delibera del 18 dicembre 1864 fu proposto di aggregare alla Compagnia di Maria SS. delle Nevi la Confraternita di Misericordia, che era stata accolta, come congregazione, all'interno della chiesa già dal 30 luglio 1843. Furono incaricati due sacerdoti, Don Antonio Menchini e Don Giovanni Montini, di compilare le nuove Costituzioni, approvate all'unanimità nell'adunanza del 15 gennaio 1865. Con decreto dato in Firenze l'8 giugno 1865 il Guardasigilli Ministro Segretario di Stato per gli affari di Grazia e Giustizia e dei Culti approvò questa trasformazione Nella delibera dell'8 maggio 1871 il Presidente informava il Magistrato sul progetto di cambiamento del titolo della Confraternita di Misericordia di Rapolano in Pia Associazione e di sottoporla alle prescrizioni della legge del 3 agosto 1862
Era stato richiesto parere all' Arciconfraternita di Misericordia di Siena e così si era reso necessario che la fratellanza inviasse domanda alla Deputazione Provinciale e si assoggettasse alla sua tutoria autorità, cambiando il titolo di Venerabile Confraternita in quello di Pia Associazione o Società. La legge del 17 luglio 1890 privò le confraternite del loro patrimonio, immobile e redditizio, che avrebbe dovuto devolversi a scopi di pubblica beneficenza e concentrarsi nelle Congregazioni di carità. A Rapolano la Misericordia era l'unica istituzione di carità esistente; così nell'adunanza del Magistrato dello stesso anno venne deliberato di inviare istanza al Ministro dell'Interno affinché da confraternita fosse promossa Opera Pia.
Dopo un secolo di grandi trasformazioni (ultimo atto fu l'approvazione da parte del Magistrato, in data 26 maggio 1892, del nuovo Statuto e Regolamento) per la Confraternita di Misericordia è seguito un secolo che ha prodotto senz'altro minori cambiamenti: lo statuto del 1892 infatti è stato in vigore fino al 1993, ma in questi ultimi anni sono state apportate grandi modifiche alle funzioni tradizionali della Misericordia, in ultimo l'assegnazione del servizio di pronto intervento aderente al Servizio Sanitario Nazionale e facente riferimento al numero telefonico 118; un traguardo certamente importante per il comune di Rapolano Terme.